所有的粉体材料发展到一定的程度，必然往最高方去探索，立德粉也不例外！这是科学的发展动力，有了动力发展，科技才能更往前多一步。
无机颜料具有许多独特且优良的性能,在工农业生产和日常生活中一直发挥步着重要的作用.但 是,随着科学技术的发展 ,各种颜料应运而生[ 1, 2] , 无机颜料正面临着严峻的挑战.因此, 对传统无 机颜料加以改良 ,以提高其在市场上的竞争力 ,便具有重要的现实意义.纳米材料是 20 世纪末发展 起来的具有介观维尺度的一类新型材料, 目前正向着低维与复合方向发展[ 3 ～ 7] .本文采用乳状液 法一步合成出纳米立德粉复合颜料 ,这种纳米技术改善了传统无机颜料立德粉的结构与性能 . 1 实验部分 1 .1 试剂与仪器 试剂 :BaCl2·2H2O(A .R .),Na2S·9H2O(A .R .), ZnSO4·7H2O(A .R .), 丙酮(A .R .), 无水乙醇 (A .R .),聚乙二醇辛基苯基醚(OP)(A .R .). 仪器 :6511 型电动搅拌机(上海);日立 H-800 型透射电子显微镜(TEM ,日本);理光 D/max-rA 第 6 卷第 1 期 2003 年 3 月 建 筑 材 料 学 报 JOURNAL OF BUILDING MATERIALS Vol.6, No.1 Mar ., 2003
型 X 射线衍射仪。;LXJ-Ⅲ型离心机(上海). 1 .2 实验方法 室温下,在 40 mL 蒸馏水中加入 1 .0 g BaCl2·2H2O ,待溶解完全后,再加入 1 .1 g Na2S·9H2O , 得溶液甲 ;将 1 .2 g ZnSO4·7H2O 溶于 60 mL 蒸馏水中 ,然后加入 0 .6 mL 表面活性剂OP 和 60 mL 苯,保持～ 1 500 r/min 的转速搅拌 15 min ,得乳状液乙.在搅拌下向乳状液乙中逐滴加入溶液甲 , 再搅拌 10 min ,得乳状液丙.静置后, 取丙的下层乳液进行离心分离, 得粗产品 , 再用无水乙醇洗 涤,即得产物.产率以 Ba 计可达 98 %(质量分数,下同)以上, 以Zn 计也在 96 %～ 98 %之间. 产物的形貌和粒径用 TEM 观察, 产物的结构用 XRD 分析,产物的性能用常规方法测试. 2 结果与讨论 2 .1 产物的形貌和粒径 产物的 TEM 照片见图 1 ,XRD 衍射图见图 2 .通过 TEM 观察在同一条件下用乳状液法制得 的纳米ZnS 和 BaSO4 的形貌可知,BaSO4 颗粒比ZnS 颗粒大;通过图2 上 、中图可看出,BaSO4 的衍 射峰比 ZnS 的窄,因而也可判断 BaSO4 的粒径比 ZnS 的大.由图 1 可见 , 以乳状液法制得的产物 中, ZnS 颗粒近球形, 而 BaSO4 则近似多面体形状 ;ZnS 的平均粒径为 15 ～ 30 nm ,BaSO4 的平均粒 径为 60 ～ 100 nm .2 种粒子的混合均匀 .
谢乐公式算出 ZnS 和 BaSO4 的平均粒径 分别为 19 .8 nm 和 86 .5 nm , 这也与 TEM 的观察结果基本相吻合. 2 .2 晶体结构 图 2 中由上至下分别是纳米ZnS 、纳米 BaSO4 以及纳米锌钡白的 X 射线衍射图 ,纳 米ZnS 为立方闪锌矿结构 , 而纳米 BaSO4 则是正交的重晶石结构 叠加恰能得到 ,中无论是峰的位置还是峰的相对强度都与纳米 ZnS 立方闪锌矿结构及纳米 BaSO4 正交重晶石结构的 JCPDS 标准衍射卡相一致 ,说明复合产品中 只有纳米 ZnS ,BaSO4 这两种物相 ,产品纯度较高.另外, 将图 2 的下图减去中图, 可得到与相 对应的 3 个衍射峰, 这种解析结果也进一步说明了复合产品仅由纳米 ZnS ,BaSO4 组成 . 2 .3 成分分析 用原子吸收法测定 Zn2+和 Ba2 +含量, 用对氨基二甲基苯胺比色法测定 S2-含量, 用重量法测 定SO2 -4 含量.结果表明,Zn2+ ,Ba2+, S2 -和SO2-4 的含量(质量分数)分别为 18 .85 %, 42 .03 %, 9 .72 % 和29 .08 %,其它杂质组分只占0 .32 %.由此算得ZnS 与 BaSO4 的质量比为 28 .09∶70 .65 ,即 1∶2 .5 . 纳米立德粉颜料的透射电镜照片2 .4。
纳米立德粉与体相立德粉的性能比较 着色力、遮盖力 、吸油量是颜料的主要性能指标.本文用自制的体相立德粉(ZnS 和 BaSO4 的粒 径均在 0 .2 ～ 80 μm 范围内)与碳黑按 5∶100 质量比例混合, 以混合后的颜色为标准(作为 100 %) 测着色力;以 100 g 颜料滴进麻油至全部颜料粘连成团时所用油的克数测吸油量 ;以遮盖每平方米 物体表面所需颜料的最低克数来测遮盖力.测定结果见表 1 . 表 1 纳米立德粉与体相立德粉的性能比较：可以看到, 纳米立德粉较自制/ 市售体相立德粉的着色力 、吸油量分别提高 了 25 %/20 %和 85 %/75 %.着色力的提高 在相当大程度上有利于减少颜料的用量 ,降 低成本 ,提高效益 ;而吸油量的提升则有利 于颜料在溶剂中的分散, 对于减少操作工序 大有裨益.所有这些对于颜料制造来说, 都 是相当可贵的 .遮盖力略有降低, 说明纳米 立德粉的透明性能有所提高, 这为人们开发 透明颜料提供了新的思路.除此以外, 纳米 立德粉的色饱和度、分散性及悬浮稳定性也都有明显的提高 . 2 .5 表面活性剂种类及用量的选择 本文对 Triton X-100 ,OP , Tw een-80 ,AEO9 等非离子表面活性剂进行了试验 , 结果发现 ,从粒 径控制 、成本价格、使用方便等指标综合起来看,OP 最佳, 故本文选用OP 来合成纳米立德粉.试验 表明 ,OP 用量在 0 .25 %(质量分数 , 下同)以上时乳化体系稳定且产物粒径可控 , 因此本文选用 0 .50 %的 OP 使用浓度. 2 .6 试剂的回收与循环使用 实验中分离出的母液可以通过减压蒸馏蒸出水和苯的混合物,静置分层后将苯分离出来 .蒸馏 后的剩余液主要是表面活性剂 OP .试验表明, OP 和苯的回收液完全可循环使用而不影响产物的 尺寸 、形貌和结构.这样处理后 ,不但充分提高了试剂的利用效率, 大大降低了成本 ,而且使整个制 备过程“绿色”化 ,避免了环境污染 ,为工业生产及推广应用奠定了良好的基础. 3 结语本文用最简便的乳状液方法制备出由 2 种纳米颗粒组成的复合颜料, 不仅产品性能优越 ,具有 很强的市场竞争力, 而且设备简单 、成本低廉 ,易于工业化生产, 因此具有广阔的应用前景.
